



乙烯/醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,简称为EVA或E/VAC)又称乙烯/乙酸乙烯酯,是由乙烯和乙酸乙烯酯聚合制成的共聚物合成材料。EVA是一种重要的高分子材料,其工业生产通常采用高压连续本体聚合工艺,在高温高压条件下使非极性的乙烯与强极性的乙酸乙烯酯发生聚合反应。EVA凭借其的性能,被加工成多种产品,包括但不限于发泡材料、功能性与包装薄膜、注塑/吹塑制品、粘合剂、电缆护套以及光伏胶膜等。
当前,随着下游光伏等行业的需求扩张,以及大型炼化项目带来的充足乙烯原料供应,EVA树脂,特别是其在新能源领域的应用,正吸引大量资本投入并成为技术研究的焦点 [4]。
中文名
eva塑料或eva树脂
外文名
Ethylene Vinyl Acetate Copolymer
化学名称
乙烯-醋酸乙烯共聚物或树脂
单 体
乙烯与醋酸乙烯
CAS登录号
24937-78-8 [11]
RTECS号
000000041485 [11]
分子式
(C4H6O2·C2H4)n [11]
应用领域
发泡制品、薄膜、热熔胶等 [2]
特 性
柔韧性、耐冲击性、可塑性等 [1]
相对分子质量
取决于熔体流动速率值 [2]
外 观
白色或淡黄色粉状或粒状物 [1]
海关编码
2804400000 [11]
目录1发展历史
2特性
▪VA含量
▪分子量
▪支链结构
3计算化学数据
4合成
5改性
6应用
▪发泡鞋材
▪薄膜
▪电线电缆
▪热熔胶
7市场
8安全信息
▪急救
▪消防
▪储运
9相关标准
发展历史播报
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乙烯-醋酸乙烯酯共聚物于1938年由英国帝国化学工业集团在专利中首次公开,成为继高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯之后开发的新型乙烯共聚物。1960年,美国杜邦公司率先实现了低醋酸乙烯酯含量的EVA工业化生产。此后,诸如埃克森美孚、联碳、日本三井化学及住友化学等国际企业也陆续建成EVA生产装置。目前,EVA多依托高压法聚乙烯装置进行生产,生产商通常根据市场需求灵活调节EVA与低密度聚乙烯的产出比例 [8]。
我国自20世纪60年代启动EVA树脂的研发工作,北京东方石油化工有限公司有机化工厂成为国内Zui早实现工业化生产的企业。与国外相比,我国EVA行业发展相对滞后,生产技术仍较多依赖国外引进,产品种类较为单一,自给率较低。面对高新技术产业对EVA材料的迫切需求,存在显著供应缺口。国内研究机构与企业亟需发挥原料与产业基础优势,通过优化工艺流程、降低生产成本、推进产品系列化开发及扩大产能规模,以应对日益增长的需求 [8]。
特性播报
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EVA树脂制成的产品具有良好的柔软性与弹性,在零下50 ℃的低温环境下仍能保持优异的可弯曲性。该材料透明度高、表面光泽度好,且具备无毒、化学性质稳定、抗老化及耐臭氧能力强等特点。EVA与各类填料相容性良好,易于着色和成型加工 [6]。
EVA的性能主要受醋酸乙烯酯含量、相对分子质量及熔体流动速率的影响。在MFR一定的条件下,随着VA含量的增加,材料的弹性、柔韧性、相容性与透明性提升,但结晶度降低;若VA含量减少,其性能趋近于聚乙烯,刚性、耐磨性和电绝缘性能增强。当VA含量保持不变时,MFR值升高会使材料软化点降低,加工流动性与表面光泽改善,但力学强度有所减弱;若MFR值降低,则相对分子质量增大,抗冲击性与耐应力开裂性能提高 [6]。
VA含量VA含量通过改变EVA的结晶行为和分子极性两方面影响其性能。VA链段的引入会破坏乙烯链段形成的结晶区域,从而显著调控材料的结晶度。例如,普通低、中密度聚乙烯的结晶度约为40~65%,而随着VA含量的增加,EVA的结晶度逐渐下降;当VA含量达到40~50%时,材料将转变为完全无定形状态。
随着VA含量的提高,EVA 的模量、硬度、熔点及拉伸强度相应降低,而其冲击强度、透光率、气体透过性、表面摩擦系数和耐应力开裂性能则得到增强。这些变化主要源于结晶度下降所带来的链段运动能力提升。
VA链段中的乙酰氧基具有较强极性,VA含量增加会提高EVA分子的整体极性。极性变化的影响不如结晶度显著,但仍会引起材料损耗因子上升,并改善其与其他材料的相容性、粘结性能以及印刷适应性。VA含量的灵活调控是实现EVA多功能化应用的关键因素 [6]。
分子量EVA 的相对分子量对其力学性能和加工行为具有重要影响。分子量增大通常伴随黏度、拉伸强度、冲击强度、模量以及耐化学药品性提升,但熔体流动性会下降。在实际应用中,常使用熔融指数来间接表征分子量大小,熔融指数越低,表明分子量越大、熔体黏度越高。
分子量分布宽度受VA含量影响,VA含量升高往往导致分布变宽。分子量分布较宽时,EVA 在低剪切应力下表现出较高黏度,而在高剪切条件下流动性反而优于窄分布样品。这种流变特性的差异源于长分子链更易发生缠结,从而在不同剪切条件下呈现非均匀响应,在具体工艺中选择合适分子量分布的 EVA 尤为重要 [5]。
支链结构EVA 分子链中的支链可分为短支链(如VA侧基)和长支链(由链转移反应形成),两者对性能的影响机制不同。短支链(特别是乙酰氧基)会干扰乙烯链段的规整排列,从而降低结晶度,其作用与VA含量类似,但影响程度较弱。而长支链则主要通过增加分子链间的缠结程度,显著增强熔体弹性,进而影响 EVA 在加工过程中的形变恢复行为和成型稳定性 [3]。
计算化学数据播报
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序号 | 性质 | 数值 |
1 | 疏水参数计算参考值(XlogP) [11] | — |
2 | 氢键供体数量 [11] | 0 |
3 | 氢键受体数量 [11] | 2 |
4 | 可旋转化学键数量 [11] | 2 |
5 | 互变异构体数量 [11] | 0 |
6 | 拓扑分子极性表面积 [11] | 26.3 |
7 | 重原子数量 [11] | 8 |
8 | 表面电荷 [11] | 0 |
9 | 复杂度 [11] | 65.9 |
10 | 同位素原子数量 [11] | 0 |
11 | 确定原子立构中心数量 [11] | 0 |
12 | 不确定原子立构中心数量 [11] | 0 |
13 | 确定化学键立构中心数量 [11] | 0 |
14 | 不确定化学键立构中心数量 [11] | 0 |
15 | 共价键单元数量 [11] | 2 |
播报
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将高纯度乙烯、醋酸乙烯酯单体和引发剂连续通入一个带强力搅拌装置的不锈钢高压反应釜中,以一定浓度的AIBN作为引发剂,环己烷和叔丁醇作为溶剂,在150-250 ℃、100~250 MPa下发生聚合反应生成EVA。反应器内物料混合充分(返混明显),温度和浓度相对均一,生产的EVA分子量分布较宽,且容易形成长支链 [12]。
mCH2=CH2+ nCH3COOCH=CH2 ===== [CH2-CH2]m-[CH2-CH(CH3COO)-]n
在环己烷与叔丁醇组成的混合溶剂体系中,乙烯与醋酸乙烯酯发生溶液共聚反应。研究结果表明,共聚物的分子量随聚合压力的升高而增加;且在相同条件下,以叔丁醇为溶剂时所获产物的分子量高于使用环己烷作为溶剂的情况。随着聚合温度上升,共聚产物的分子量呈现下降趋势,但其分子链支化程度有所提高。共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数随反应原料中该单体比例的增加呈线性增长 [12]。
改性播报
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为提升EVA发泡材料的综合性能,研究者常采用共混、填充或化学改性等手段。例如,将EVA与聚丙烯、聚氯乙烯等高分子材料共混,可有效改善其耐热性与耐候性;引入碳酸钙、滑石粉等无机填料则有助于提高材料的刚性及力学强度 [6]。
以聚乙烯、EVA、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及低温煤焦油重组分为原料,制备了增强型石墨泡沫炭。研究发现,煤焦油中加入SBS、PE或EVA会对碳质中间相的有序结构产生影响。当添加剂含量为10.0wt%时,具有线性结构且苯乙烯/丁二烯比例为30/70的SBS共聚物,可在中间相中形成Zui优的有序排列,并Zui终生成具有石墨化结构的泡沫炭材料。
亦有研究者通过将EVA与天然橡胶共混,制备了EVA/NR复合发泡材料,系统考察了发泡温度与共混比例对泡沫物理性能的影响,并分析了交联行为与材料性能之间的关联。结果表明,交联结构对泡沫性能具有重要影响。在165 ℃下发泡制得的EVA/NR泡沫材料表现出Zui低的密度、Zui优的回弹性能以及Zui高的撕裂强度。与纯EVA泡沫相比,EVA/NR(90/10)共混泡沫在相同发泡条件下密度更低、弹性更佳,其回弹率Zui高可达90.1%。
应用播报
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EVA树脂用途很广,一般情况下按醋酸乙烯含量比例,可划分为以下几种用途。
(1)VA含量在5%以下的EVA,其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等;
(2)VA含量在5~10%的EVA,产品为弹性薄膜、注塑和发泡制品等;
(3)VA含量在20~28%的EVA,主要用于热熔粘合剂和涂层制品;
(4)VA含量在28~33%的EVA,光伏材料、太阳能电池粘合剂等;
(5)VA含量在38~40%的EVA,胶粘剂 [9]。
发泡鞋材鞋材是我国EVA树脂Zui主要的应用领域。在鞋材使用的EVA树脂中,醋酸乙烯含量一般在15%~22%。由于EVA树脂共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能,被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。这种材料还用于隔音板、体操垫和密封材领域 [10]。
薄膜EVA薄膜的主要用途是生产功能性棚膜。功能性棚膜具有较高的耐候、防雾滴和保温性能,由于聚乙烯不具有极性,添加一定量的防雾滴剂,其防雾滴性能也只能维持2个月左右;而添加一定量EVA树脂制成的棚膜,不仅具有较高的透光率,防雾滴性能也有较大提高,一般可超过4个月。EVA还可用于生产包装膜、医用膜、层压膜、铸造膜等 [7]。
电线电缆随着计算机及网络工程的不断发展,出于对机房安全的考虑,人们越来越多地使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。由于EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性,在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。EVA树脂还被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的EVA 树脂,醋酸乙烯含量一般在12~24% [6]。
热熔胶以EVA树脂为主要成分的热熔胶,由于不含溶剂,不污染环境且安全性较高,非常适合于自动化的流水线生产,被广泛应用于书籍无线装订、家具封边、汽车和家用电器的装配、制鞋、地毯涂层和金属的防腐涂层上。
市场播报
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(1)产能爆发式增长,供需格局逆转。
中国EVA树脂产能实现了跨越式增长。在光伏等下游需求驱动下,多家企业纷纷扩产。产能从2020年的97.2万吨/年猛增至2024年的290.0万吨/年,四年内增长近两倍。产能主要集中在华东和华南地区,其中江苏、浙江、福建、陕西和北京五省市占比超过75% [4]。
随着产能释放,市场从供不应求转向供应过剩。企业的盈利水平显著下滑,2024年平均利润约为800元/吨,同比暴跌82%。这表明行业竞争日趋激烈,价格战已然开启。
(2)进口替代成效显著,出口寻求新出路
产能增长Zui直接的影响是进口替代效应凸显。2024年,EVA树脂进口量降至91.59万吨(同比降34.21%),为近年Zui低;而出口量则攀升至25.30万吨(同比增22.40%)。这使得中国EVA树脂的自给率从2017年的34.87%大幅提升至2024年的78.21% [4]。
高端产品领域仍依赖进口。光伏料等高端牌号仍需从韩国、中国台湾、沙特等地购买。为消化过剩产能,未来出口将成为重要途径,出口目的地预计将拓展至东南亚和非洲等新兴市场。
(3)消费结构高度集中,光伏领域是主力。
中国EVA树脂的消费结构高度集中于新能源领域。2024年,光伏料的需求占总消费量的53.0%,成为主导。发泡制品(18.0%)和电线电缆(16.5%)分列二、三位。这种消费结构意味着中国EVA树脂市场的命运与光伏产业的景气度深度绑定 [4]。
安全信息播报
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(1)信号词 [11]:Warning;
(2)危害声明 [11]:H351;
(3)警示性声明 [11]:P281;
(4)个人防护装备 [11]:Eye shields;Gloves;type N95 (US);type P1 (EN143) respirator filter;
(5)危害码(欧洲) [11]:Xn: Harmful;
(6)风险声明(欧洲) [11]:40;
(7)安全声明(欧洲) [11]:S24/25;
(8)危险品运输编码 [11]:NONH for all modes of transport;
(9)RTECS号 [11]:000000041485;
(10)海关编码 [11]:2804400000。
急救皮肤接触:脱去污染的衣着,用流动清水冲洗;
吸入: 脱离现场至空气新鲜处,就医;
食入: 饮足量温水,催吐,就医 [11]。
消防危险特性:粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸,加热分解产生易燃气体;
有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳;
灭火方法及灭火剂:消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火;
灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土 [11]。
储运密闭操作。密闭操作,提供良好的自然通风条件。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物 [11]。
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、碱类分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物 [11]。
相关标准播报
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化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)、化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992] 677号)、工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定 [11]。
(1)GB/T 20202-2019 农业用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)吹塑棚膜;
(2)GB/T 29848-2018 光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜;
(3)GB/T 37197-2018 乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)树脂
(4)GB/T 30924-2016 塑料 乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)模塑和挤出材料;
(5)GB/T 30925-2014 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)热塑性塑料 乙酸乙烯酯含量的测定;
(6)GB/T 29848-2013 光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜;
(7)GB/T 27934.2-2011 纸质印刷品覆膜过程控制及检测方法;
(8)GB/T 20202-2006 农业用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)吹塑棚膜;
(9)SH/T 1052-1991 乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(E/VA
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