PP 沙特拉比格石化 FS3011E
发展简史
1954年G·纳塔将丙烯聚合成聚丙烯(采用铝钛的氯化物做催化剂),并创立了定向聚合理论,引起了人们的关注。
1957年意大利的蒙特卡提尼公司和美国赫克勒斯(Hecules)公司分别建立了6000t/a和9000t/a的聚丙烯生产装置。
20世纪60年代后期到70年代中期聚丙烯进入了大发展时期。
80年代至今,聚丙烯产量在合成树脂中居于前列,现在仅低于聚乙烯,居第2位。
中国于1962年开始研究聚丙烯生产工艺。 从20世纪80年代开始,聚丙烯在中国发展迅速。我国引进了一些先进的关于聚丙烯生产技术和生产设备,先后建立了燕山、扬子、辽阳等一批大中型聚丙烯生产设施,各地也兴建了大量小型散装聚丙烯生产设施,并对缓解供需矛盾起到了一定的作用。生产规模的大幅度增加,促使我国聚丙烯树脂生产进入了快速发展阶段 。2012年,我国PP生产能力达到1296.7万t。2015年,我国PP产能为2013万吨/年。
供需现状
由于我国聚丙烯的供需差距较大,近年来,大多数新的大型炼油、乙烯联产项目和煤烯烃项目都配备了聚丙烯装置,未来中国聚丙烯产能将大幅增加。还需要考虑那些小型的落后聚丙烯安装技术,尤其是间歇式小体法装置将被逐步淘汰,估计等到2025年聚丙烯在我国的生产能力将达到更高的水平。随着中国经济快速发展,对各种化工原料的需求不断增加,导致了对聚丙烯的消耗量达到有史以来高水平,我国将成为世界上聚丙烯消费国家。2003年,我国聚丙烯的消耗量已经达到532万吨;2007年率先达到1000万吨;2008年受金融危机影响,略降至1079万吨;目前(2018年),在基础设施投资和国内需求的推动下,增长至1232万吨。
生产工艺
聚丙烯树脂是四大通用型热塑性树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一,以丙烯为原料,乙烯为共聚单体通过聚合反应生产制得。
聚丙烯的生产工艺主要经历了溶剂法、溶液法,液相本体法(含液相气相组合式)和气相法几个发展阶段。世界上用于生产聚丙烯的工艺方法按类别划分主要有以下几大类:溶剂法、溶液法,液相本体法(含液相气相组合式)和气相法。各工艺特点简介如下:
溶剂聚合法
溶剂法(又称浆液法或泥浆法、淤浆法)是采用的聚丙烯生产工艺,但由于有脱灰和溶剂回收工序,流程长,较复杂等缺点,随着催化剂研究技术的进步,从八十年代起,溶剂法已趋于停滞状态,逐渐为液相本体法所取代。
工艺特点:(1)丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如己烷中),在催化剂作用下进行溶剂聚合,聚合物以固体输粒状态悬浮在溶剂中,采用釜式搅拌反应器;(2)有脱灰和溶剂回收工序,流程长,较复杂,装置投资大,能耗高。但生产易控制,产品质量好;以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。
溶液聚合法
工艺特点:(1)使用高沸点直链烃作溶剂,在高于聚丙烯熔点的温度下操作,所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布;(2)高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯,再挤出造粒得粒料产品;(3)生产厂家只有美国柯达公司一家。
液相本体法
含液相气相组合式,液相本体法聚丙烯生产工艺是聚丙烯生产中后期发展起来的新工艺。该生产工艺是聚丙烯1957年开始工业化生产七年之后问世的。
采用液相本体法生产聚丙烯,是在反应体系中不加任何其他溶剂,将催化剂直接分散在液相丙烯中进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中不断析出,以细颗粒状悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的增长,聚合物颗粒在液相丙烯中的浓度增高。当丙烯转化率达到一定程度时,经闪蒸回收未聚合的丙烯单体,即得到粉料聚丙烯产品。这是一种比较简单和先进的聚丙烯工业生产方法。液相本体法工艺代表着八十年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。
工艺特点:(1)系统中不加溶剂,丙烯单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合,乙烯丙烯在流化床反应器中进行气相共聚;(2)流程简单,设备少、投资省,动力消耗及生产成本低;(3)均聚采用釜式搅拌反应器(Hypol工艺),或环管反应器(Spheripol工艺),无规共聚和嵌段共聚均在搅拌式流化床中进行。
采用液相本体法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本体法工艺。Spherizone是一种气相循环技术,采用齐格勒-纳塔催化剂,可生产出保持韧性和加工性能又具有高结晶度、刚性和更加均一的聚合体。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。Spherizone循环反应有二个互通的区域,不同的区域起到由其它工艺的气相和液相环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量或单体组成分布的树脂,扩大了聚丙烯的性能范围。
该工艺的核心设备为MZCR(多区循环反应器系统)反应器R230系统。该反应器由提升管和下降管两部分组成。在提升管内聚合物通过反应气体向上吹,形成流化,并送入下降管的上部经过旋风分离器后,粉料在收集在下降管内。反应气体由离心式压缩机通过外部的管线循环,反应热依靠在外部循环管线上的循环器冷却器来移出。反应器产品通过安装在下降管下部的阀门排出。排出的粉料经过高压和低压脱气后,在生产均聚物和无规共聚物时,直接进行汽蒸和干燥,得到粉料产品。生产抗冲产品时,经过高压脱气后的粉料排入气相流化床反应器。该反应器仍采用SpheripolII气应器系统。共聚反应器为立式圆筒式容器,上、下为球形封头,下部为沸腾床,主体材料为不锈钢,内表面抛光。
该工艺目前单线生产能力已达45万吨/年。MZCR(多区循环反应器)抗冲共聚产品的乙烯含量可高达 22%(橡胶含量大于40%),还可生产含乙烯和丁烯-1的三元共聚产品。